超純水的PH可以檢測嗎?

為什麼在實驗室的超純水的pH值偏酸?

       為什麼在實驗室的超純水的pH值偏鹼?

         為什麼在實驗室的超純水的pH值不是”7″?

首先,我們來說明一下18.2MΩ.cm超純水的定義是什麼
18.2MΩ.cm的超純水所含的離子濃度的最大值是25nM(nanomolarity),這是因為目前最敏感的電導率感測器的偵測極限就在這裡(1ppb),即使它全部都是酸或是鹼(如NAOH或 HCl),它對中性水的影響只有0.07,也就是pH=7±0.07,所以我們認定18.2MΩ.cm超純水的pH應是7,但如果我們使用實驗室的pH meter來測18.2MΩ.cm的超純水時,會得到什麼樣的結果!?

在說明結果之前,我們先介紹空氣中二氧化碳對超純水的影響:
首先,空氣中二氧化碳的濃度雖然不高,只有0.038%(380ppm),卻能與水產生化學反應如下:

CO2(g)+H2O(l) ↹ H2CO3(l)

碳酸是一種弱酸(Ka1=4.3×10-7),但由於超純水中已無任何主導性(dominant)的相對強酸、強鹼、共軛酸、共軛鹼的情況下,碳酸是唯一主導性性的弱酸,也是唯一[H+]離子的來源(請忽略掉H2O的解離)。
Ka1=[H+][HCO3] / [H2CO3]= 4.3×10-7

如有需要,任何時間或地點,我們都可以模擬出二氧化碳→ 碳酸→ 碳酸根離子的現象,當超純水開始曝露在大氣下時,二氧化碳的溶解,就會無可避免的持續下去,這時,我們可以用電導率(conductivity)或pH的變化來監視這個過程(請參考附錄1)。

因為水中的離子濃度持續增加,所以電導率會持續升高(或電阻抗值持續下降),通常,在一小時之內,導電度會由0.055μS/cm (18.2MΩ.cm)升高到0.25μS/cm以上(下降至4MΩ.cm以下),過程中超純水在一小時之內,pH將從7掉到5.7,一天之後,pH掉到5.3!一周後,pH將掉到4.7左右。

從這個不可逆現象看來,超純水最好能現場使用,任何方式的貯存及久放,除了會有容器本身造成的污染外,開放下(open air)的灰塵/揮發性有機物/微生物等污染及二氧化碳造成的電導率上升以及pH下降是無法抗拒的。

還有當我們使用實驗室的pH meter來測18.2MΩ.cm的超純水時,會有其它的問題,敘述如下:

使用一般的pH meter來測超純水,其讀值是非常不穩定的,原因如下:

  1. 一般pH meter的設計是使用在高離子強度(High ionic strength)的溶液中,相對的,超純水卻是離子強度極低(Ultra-low ionic strength)的溶液,實際上,市面上確實有低離子強度溶液專用的電極及高靈敏度的主機(價格很高),如果不是使用這類型儀器,讀值就會亂跳,十分難以確認。
  2. 電極上鹽橋(同義字:salt bridge/diaphragm/junction等)的阻塞,會造成應有功能的喪失,鹽橋乃使用疏鬆多孔的陶磁或鐵弗龍材質做成,主要是做為電極內外陰陽離子平衡所用,但因缺乏定期清潔,在低離子強度的溶液下,所測到的超純水pH多為不合理的偏高,多數在9~11左右,如果遇到這種狀況,只要加入一小匙中性鹽(Neutral salt/KCl) 以提高離子在鹽橋上的擴散能力,在大部份的情況下,pH值會在幾秒之內會掉到7以下,理論上,中性的KCl不會改變pH的,pH所以會被改變,只是受離子強度的改變而已,所以如果測到高pH的情況,可能只是假象而已。 
  3. 一般實驗室的pH meter常出現的問題如下:
  • pH標準液過期及重複使用。
  • 電極不用時,未浸泡在3M的KCl溶液中
  • 未常更換電極內的參考電極溶液
  • 未定期清潔電極
  • 電極的清潔方法不對

結論

基本上,檢測超純水的pH是無法証明水質好壞,在二氧化碳可影響的pH範圍內(pH 7→pH 4.5),任何pH讀值僅可能能表示二氧化碳溶解及碳酸解離的程度,除此之外,不代表任何意義。

如果pH讀值偏鹼,表示可能是電極出了問題(電極膜污染或老化,鹽橋阻塞,參考液污染等),如果要測超純水的pH,等同於讓pH meter在極限條件下工作,對pH meter的工作能力是極具挑戰的。

ELGA不建議使用pH meter來証明水質的好壞,因為牽扯的因素太多了,所以以不接觸空氣的(On-line)方式來檢測超純水的導電度,是最準確並最穩定的做法,可由實驗及化學計算來証明,18.2Megohm.cm的水,其陰/陽離子總量必定低於1 ppb,足堪水質指標了。